淀粉胶黏剂的最新研究进展

    近年来,随着环保法规的出台以及人们健康意识的增强,国家对缩醛类胶黏剂中游离甲醛挥发量的限制越来越严格。目前,木材加工领域普遍使用的“三醛胶”(即脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂胶黏剂)在生产和使用的过程中释放出大量的甲醛,导致环境污染并危害公众健康。因此,开发无毒环保型木材胶黏剂将是今后的研究重点。

    淀粉类胶黏剂作为环境友好型天然胶黏剂已经越来越受到广大学者的关注。由于淀粉具有天然的大分子、活性的官能团以及能适应环保要求的突出特性,人们再次把目光转移到淀粉胶黏剂上,这主要有三个原因:首先,淀粉本身具有作为胶黏剂的潜力。淀粉及其衍生物具有良好的粘接性和成膜性,是优良的天然资源胶黏剂;其次,淀粉是一类来源广泛、价格优廉、对环境友好的的天然高分子材料,具有无毒、无异味、无污染的特点;再次,在强调可持续发展战略的今天,随着石油资源的日益减少,以石油为原料的化工产品必将被可再生的天然高分子物质所代替。“三醛胶”等木材胶黏剂是由不可再生资源石油的单体所合成,因而促使国内外研究学者竞相寻求“三醛胶”的替代品,在诸多木材胶黏剂的开发项目中,淀粉基胶黏剂成为最具开发潜力的天然胶黏剂之一。但同时淀粉胶黏剂在用于木材粘接时仍有一些技术问题亟待解决。

    1 淀粉用作木材胶黏剂的局限性

    1.1耐水性差

    目前淀粉胶黏剂在木材粘接方面的应用并不多,主要是因为淀粉胶黏剂的耐水性能差。淀粉分子主链上带有许多强亲水性的羟基官能团,羟基之间互相结合形成氢键,使淀粉胶黏剂具有一定的粘接力,但是羟基与水分子的内聚力远大于它对胶接材料的结合力,羟基对胶接材料的吸附被水分子解吸,使淀粉胶黏剂的湿胶合强度严重下降。

    1.2贮存稳定性差

    淀粉稀溶液或淀粉糊在低温下静置一定的时间,溶解度减少,混浊度增加,在稀溶液中会有沉淀析出,如果冷却速度快,特别是高浓度的淀粉糊,甚至会变成凝胶体,这种现象称为淀粉的凝沉现象。凝沉本质是糊化的淀粉分子在温度降低时由于分子运动减慢,淀粉分子趋向于平行排列,互相靠拢,彼此以氢键结合,重新组成混合微晶束。其结构与生淀粉粒的结构很相似,但不成放射状,而是零乱地组合。由于其所得的淀粉糊分子中氢键很多,分子间缔合很牢固,水溶解性下降,如果淀粉糊的冷却速度很快,特别是较高浓度的淀粉糊,直链淀粉分子来不及重新排列结成束状结构,便形成凝胶体。

    若淀粉胶黏剂的稳定性能改善不利,胶液在一定时间内慢慢发生凝沉现象,还会缩短淀粉胶黏剂的贮存期。另外,由于淀粉类天然高分子易产生霉变现象,也使胶黏剂具有一定的时效性。然而淀粉胶黏剂的贮存稳定性是决定它有无商品价值的重要因素。

    1.3其它方面

    淀粉胶黏剂的流动性直接影响到生产过程中的施胶问题,淀粉胶黏剂应具有适宜的流动性和黏度,对木材表面具有良好的润湿性,这样才有利于快速施胶,缩短生产周期。影响淀粉胶黏剂流动性的主要因素就是淀粉乳液的凝沉性,凝沉性越严重,胶黏剂的流动性也越差。

    淀粉胶黏剂还有霉变现象,淀粉分子中不但存在微生物所必需的营养成分还存在自由水,这种状态的水被保留在淀粉团粒间或孔隙内,仍具有普通水的性质。这种水与吸附它的淀粉只是表面接触,它具有生理活性,可被微生物利用。这便为微生物的生长提供了有利的条件,只要环境温度和湿度适宜,细菌和霉菌便会大量繁殖,从而破坏了胶黏剂的原有性能。

    另外,淀粉胶黏剂初黏力不强,自然干燥速度慢。由于胶黏剂本身的固含量仅为18%~25%,而水分高达75%~82%,胶黏剂中的水分容易向木板内渗透,对生产工艺有一定的要求,在生产时,单板涂胶后应尽快完成预压操作。

    2 淀粉用作木材胶黏剂的研究现状

    质量好的淀粉胶黏剂,外观为无沉淀、不分层、均匀的液体,有适当的黏度,稳定性好,贮存期长,调胶后活性期能满足工艺要求,胶合强度高。以上淀粉类胶黏剂的性能表现也并不是单一的,通常都是彼此紧密联系的,在改善某一性能的同时其他性能也会改善。因此,综合考虑以上各个因素,在对木材粘接的物理力学性能影响不是很显著的同时,可有目的的针对某些性能进行改善。

  2.1改善胶合强度和耐水性

    欲提高淀粉胶黏剂的耐水胶接性能,最有效的方法就是在胶黏剂成型后能形成结构紧凑的网状交联结构,来阻止水分子楔入产生润胀而对氢键造成破坏。大多数改善淀粉胶黏剂耐水性的方法,是采用与脲醛树脂、酚醛树脂等共混改性或用甲醛作为交联剂与淀粉分子交联形成多维网络结构。虽然这些方法改善了淀粉胶黏剂的耐水性,但又引入了甲醛有毒物质,破坏了以淀粉作为木材胶黏剂的初衷。

    因此,广大学者需寻求其它不含有毒物质的交联剂与淀粉形成体型网络结构,既提高了淀粉胶黏剂的耐水性,又增加了胶液的粘接强度。时君友等用玉米淀粉与二元酸形成半酯化玉米淀粉乳液,在弱碱条件下与无毒无公害的羧基丁腈胶乳共聚制成水性高分子-异氰酸酯胶黏剂(API胶)的主剂,再将多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用亚硫酸氢钠封闭处理后作为交联剂,制成双组分无醛耐水的API胶。与传统的API胶黏剂相比,具有制造成本低,活性期长,表观黏度低,预压性好,耐老化性,耐水性及耐热性能优异等优点。

    SyedH.Imam等用淀粉、聚乙烯醇与六甲氧甲基三聚氰胺在柠檬酸的催化下交联共混,研制出可用于室内胶合板的不含甲醛、苯酚的淀粉基木材胶黏剂。添加胶乳能更好地增加粘合强度和提高耐水性,胶合板样品静置于湿环境中电镜检查未见微生物繁殖,在木材应用上取得了优异的成果。研究人员正在研究降低生产成本,估计其成本比通常的胶黏剂高25~30ct/kg。

    郑玉婴等人用乙二醛为交联剂、有机硅烷偶联剂、十二烷基琥珀酸酐乳液(DDSA)酯化剂分别对淀粉进行改性,红外分析表明改性后淀粉的-OH减少,从而使耐水性得到提高。

    SandipD.Desai从马铃薯淀粉中分离提纯到直链淀粉,通过转酯化反应获得多元醇,并和甲苯二异氰酸酯(TDI)反应制备了聚氨酯型木材胶黏剂,可用于耐候性耐水胶合板的生产。

    2.2改善贮存稳定性

    改善淀粉胶黏剂的稳定性,可在淀粉胶黏剂中加入稳定剂(水溶性高聚物如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛等),可使胶液贮存期延长。稳定剂的分子链中既有亲水基团也有憎水基团,溶于水中后起到保护胶体作用,使水-胶体复合体吸附在淀粉颗粒上形成外壳,使淀粉小颗粒屏蔽起来,达到颗粒之间羟基的“隔离”作用,赋予分散体系以稳定性。通常使用的方法还有在胶液中添加醋酸乙烯酯和聚乙烯醇缩甲醛胶,醋酸淀粉与氧化淀粉混用等。刘光远等人使用二元酸与玉米淀粉在碱性条件下进行酯化反应,制成半酯化玉米淀粉悬浮液,再加入水溶性高聚物作为稳定剂,制成玉米淀粉胶黏剂主剂。使用时进行调胶,加入异氰酸酯作为交联剂和工业面粉作为填充剂,得到耐水性无臭玉米淀粉胶黏剂,用其生产的胶合板能满足Ⅱ类胶合板的要求,凝沉稳定性得到明显改善。这主要是因为酯化反应抑制了玉米淀粉结构中-OH基团的“缔合”,使玉米淀粉易于在水中悬浮而不沉淀,稳定剂自身黏度较小,加入后可降低玉米淀粉悬浮液的黏度,同时还利于调胶。

    程存归用玉米淀粉为原料,以高锰酸钾为氧化剂制成氧化淀粉,配以脲醛树脂、催化剂、催干剂、防腐剂等,研制出用于瓦楞纸板的高稳定型氧化淀粉胶黏剂,有效地解决了淀粉稳定性差、贮存期短的问题。

  陈明功认为氧化玉米淀粉胶黏剂的贮存期主要由氧化剂用量和氧化反应时间决定,若氧化程度适当加大,则贮存期延长。糊化和交联反应对贮存期影响不大,主要影响产品的流动性、初黏度和黏合强度。加入淀粉质量的0.04%的复合保护剂可使氧化淀粉的贮存期延长一倍左右。

    2.3改善流动性

    淀粉胶液的流变学性能对淀粉的加工工艺过程以及生产应用过程都有重要的意义。原淀粉不具冷水溶解性以及流动性较差,不能满足工业上各种特定需要。若将淀粉进行改性,其黏度可明显提高,动性有较大的改善,因此需根据不同的使用要求对淀粉进行改性。

    Jee-YupHan等研究了碱和硼砂对豌豆淀粉的影响。实验结果表明,碱和硼砂的存在大大地改变了黏度峰值和淀粉糊的流动性,增大了临界浓度峰值和冷淀粉糊的黏度,减弱了淀粉的脱水收缩作用。

    傅深渊采用高锰酸钾为氧化剂,使淀粉乳液在酸性条件下氧化5~6h,加入硼砂络合,再与脲醛树脂胶(UF)或聚乙烯醇和膨润土共混,最后加入交联剂三羟甲基苯酚,制得满足Ⅱ类胶合板标准的淀粉胶黏剂。加入UF或PVA能使得其与淀粉中羟基发生缩醛化反应,改善耐水性及胶的流动性。而三羟甲基苯酚则进一步提高其耐水性及胶合性能。

    2.4其它改性方法

    近几年来,研究学者针对淀粉胶黏剂的特点和不足已经进行了不同的研究和改进。玉米淀粉胶黏剂的一个显著弱点是自然干燥速度慢,改进其性能的一个重要措施是加入一些无机填料如钠型改性的膨润土、高岭土等催干剂,加速胶的成膜速度,缩短干燥时间;润滑剂为碘化蓖麻油、碘化醇和肥皂等,能在不同气候条件下保持胶膜的柔软性,但只能少量使用,因为有降低黏合力的不利影响;加入交联剂如硼砂等,通过交联反应可提高淀粉胶的粘接强度、耐水性和防腐性能;加入防腐剂如苯酚等物质可提高淀粉胶的抗霉防腐性能,延长贮存期和防止胶制品的霉变。常用淀粉改性剂。

    3 展望

    木材胶黏剂的发展以节能源、低成本、无公害、高黏性和无溶剂为目标。淀粉胶黏剂由于无毒环保,室内环境使用对其耐水性、耐候性要求不高,可用于生产人造板。进一步提高淀粉胶黏剂的耐水性,贮存稳定性,防潮防霉性能将极大促进它在木材粘接中的应用。淀粉胶黏剂作为绿色环保的木材胶黏剂,必将具有广阔的发展前景。