行业动态淀粉粒度影响可生物降解膜性能的探讨
0.前言
淀粉用做共混型可生物降解塑料薄膜（下称共混膜或膜）的填充主材，被均匀地分散在PE基体中，通过采取对淀粉疏水、减少不相容问题的措施，能使两种材料的相界面具有一定的结合力，其力学性能可满足不同场合的使用要求。从使用功能和环境保护的意义出发，要求共混膜具有的特殊性能是：在使用寿命期内能够保持适用的物理性能；当使用寿命结束后，在环境条件下又能自行发生粉化和加速降解，加快回归自然的进程。由于淀粉的填充，共混膜会因投入使用使相界面的结合力消失，便以膜降低或丧失原有力学性能并物理粉化为前提，提供了有利于加速PE环境降解[1]的条件，使之更易于被微生物所摄取。淀粉在实现共混膜的这种特殊性能中发挥了重要的作用。
目前，工业化生产共混膜的方法，是以填入未细化商品原淀粉（如EAA助剂法）[2]和填充改性超细淀粉（如STR预细化淀粉法）的特征来区分。EAA助剂法生产的共混膜，不对商品原淀粉进行细化，利用增容剂使淀粉与PE在挤出机中完成共混和造粒，淀粉的平均粒径基本保持商品原淀粉的水平。STR预细化淀粉法，是将商品原淀粉经过细化预加工，使淀粉颗粒被反复切割磨碎，比表面积成几何级数增大，并经脱水、改性处理。填充STR改性超细淀粉的共混膜，显现了更加优异的使用性能和在环境中的粉化的效果。
本文拟对超细淀粉的特点、共混膜的力学性能和在环境中的粉化程度受淀粉粒度的控制问题以及在环境中的劣化机理进行探讨。
1.超细淀粉的特点
1.1 粒度超细
商品原淀粉经过特殊工艺粉碎，几何平均粒径大大减小，粒径频率分布曲线为右歪斜形状，服从对数正态分布定律。显微镜观察油剂悬浮液，可观察到少量凝聚体，但无絮聚体。淀粉粒径越细，等浓悬浮液的凝聚体也越少，可见在粉碎过程中，淀粉颗粒被分散剂包膜和颗粒单位表面静电荷密度的增大，克服了因细化使颗粒表面吸引能增强的影响。
1.2 颗粒非圆形状
超细淀粉大部分颗粒轮廓成无规则多角形状，最长径与最小径之比不超过1.5倍，这种多角形状极有利于增强淀粉与PE界面的机械结合力。采用显微目镜测微标尺和“帕特森量板”，可方便快捷地估算出单个颗粒粒径和粉体粒度分布。
1.3 颗粒活性大
许多粉体研究已经表明，超细粉碎过程中，颗粒不仅仅发生机械变化，而且还会发生物理—化学变化[3]，淀粉经过高温脱水和剧烈解磨，单个颗粒表面及内部组织产生了“微塑”， 部分淀粉边缘已出现裂隙缺陷，存在一定的应力，吸附层和缺陷处还会出现电子转移、断链、热降解等现象，内能及表面能增大，从而有利于提高淀粉与PE的复合效果。
1.4 低含水率
商品原淀粉的含水率一般在10%—13%，直接将其与PE复合，在共混、挤出造粒过程中难以将水份满意地脱除，往往引起膜制品出现雾斑、气泡、孔洞等质量问题，使吹膜混料流变性不稳定，严重的还会造成螺杆挤出组件“气蚀”损伤。超细淀粉经过预脱水，含水率低于生产临界值以下，在粉碎操作中进行包膜处理，使其丧失亲水机能，可减少与PE的不相容问题并满足稳定膜制品质量的要求。
1.5 易生物降解
将改性超细淀粉和商品原淀粉，分别平铺于露天阴湿土坑，厚5mm，气温变化为0℃—36℃，经5个月，两组试样均有黑、粉红色块，改性超细淀粉完全带色，而商品原淀粉试样的底层仍有部分白色，显然改性超细淀粉更易于被微生物侵蚀，这是由于淀粉经细化增大了比表面积和经脱水受热“熟化”，生物降解速度得到改善。
1.6 良好的分散性
经矿物油润湿的超细淀粉，可浮于水面，加矿物油搅拌，能够快速均匀地分散开，沉降速度较慢，不会出现凝聚，这种良好的分散性，憎水亲油性，能够使共混添加助剂获得更加有效的利用，并在共混膜中分布得更加均匀。
2.淀粉粒度对共混膜性能的影响
本文在共混体系配方不变的条件下，取玉米淀粉填充量为40%，地膜厚为8μm，改变淀粉粒度，对共混膜的力学性能和环境劣化速度进行比较，淀粉的3组粒度见表1。
表1 3组淀粉粒度
粒度组别 几何平均粒径 （μm） 几何标准差（μm）
A g1 σg1
B g2=1.37g1 σg2=0.98σg1
C g3=1.98g1 σg3=0.96σg1
表1中淀粉粒径的频率分布曲线服从对数正态分布定律，A组曲线有较大歪斜，B组和C组曲线对称性较好，几何平均粒径是A组最小、C组最大，3组淀粉的几何标准差较为相近。
表2 含不同粒度淀粉共混膜的力学性能
膜编号 1＃ 2＃ 3＃
淀粉粒度组别 A B C
拉伸强度 /N 纵 1.4 1.2 0.9
横 1.1 1.0 0.4
断裂伸长率 /% 纵 275 240 235
横 400 380 375
直角撕裂负荷/N 纵 0.4 0.4 0.3
横 0.8 0.7 0.5
2.1 对力学性能的影响
从表2可见，共混膜的力学性能随淀粉粒径减小而增大，其影响因素基于以下几个方面：
（1）淀粉分散在共混膜中，没有连续性，粉体不存在拉伸性能，只有与PE的界面有结合力，但结合力较弱，由拉伸屈服过程可知，共混摸是以PE为力学基体。
（2）共混膜中淀粉的分散存在不均匀性，垂直于受拉方向PE的累积截面积存在差异，其中最小值位置为断裂危险截面。淀粉平均粒径越小，在膜中的分散越均匀，危险截面积也就相应增大。
（3）PE包覆淀粉颗粒，实际形成了基体“缺陷”，膜受拉伸时会发生“缺陷效应”。对于单个“缺陷”，在受拉方向的两极将首先脱粘，淀粉与PE基体分离形成空穴，然后向赤道位置扩展。对于PE基体，受拉方向有拉应力，在赤道方向受压有剪应力，这种复合应力的叠加作用，使“缺陷”周围的PE变形量和变形形态均不一致，容易出现局部应力集中而促进基体的屈服。当膜受三维拉应力时，“缺陷效应”被加强。减小淀粉粒径，“缺陷效应”得到改善。
2.2 对在环境条件下力学性能变化的影响 将表2中含有不同淀粉粒度的膜覆盖于试验田，在投用后同时定期取样测试力学性能保留值变化，比较结果如图1、图2所示。
图1、图2表明，含有较小平均粒径淀粉的膜的拉伸强度和断裂伸长率的保留值，在投用过程中先是较大，后期则转成较小。投用90d时，1#膜力学性能完全消失，3#膜的力学性能保留值最大，2#、3#膜力学性能残留值随时间的延长可缓慢减小。上述3组膜的直角撕裂强度在投用30d时均已消失。
膜投用后外观变化过程如下：可见有通透针眼—通透针眼扩展成孔洞，新的通透针眼出现—孔洞数量增加，大小不一，失去覆盖保温功能—孔洞连体，膜大面积呈现长条形撕裂塌陷并与土表粘连—膜受拉力立即撕裂，无伸长率—膜面积逐渐减小—用手轻搓即成粉状。用碘液在膜表面擦涂，投用30d后的膜比新膜变蓝均有显著加强。
3.淀粉影响共混膜在环境中的劣化机理
淀粉与PE的有效共混制成的可生物降解膜，两种主材料界面存在吸附、粘接、相互扩散以及化学键合力而紧密结合，由于淀粉的填充，做为基体的PE成海棉状结构，受拉伸时淀粉周围的PE变形量和变形形态不一致，会出现促进局部屈服的应力集中，当受自然环境的疲劳刺激，共混膜将发生以膜体破裂粉化形式和降解形式共存的劣化。在土表覆盖期，受到氧、水、热、光、射线、空气污染物的化学作用，以及受到风、砂、波、自身拉紧应力、热胀冷缩的机械作用，共混膜会产生微裂、淀粉暴露、淀粉与PE界面分离，使PE海绵体损伤，以及分子量下降，力学性能持续削弱，继而自行粉化融入土壤。在土壤内，PE受酶的氧化、水解作用，促进分子量下降，并且被PE携带入的自氧化剂与土壤金属盐接触即可形成过氧化物，能够打断PE的中间链段，产生易于被微生物摄取的低分子链的羧酸[4]，从而缩短了PE进入生物降解期的时间。进入土壤的膜残片，还会因昆虫活动、土壤干湿变化、以及植物根系生长而提高粉化程度。共混膜在土表覆盖期的劣化表现了以膜体破裂粉化过程为主的环境磨损，进入土壤的劣化表现了以化学过程为主的环境降解。环境磨损为加速环境降解创造了有利条件。
对于新的共混膜，PE包覆淀粉形成了潜在的“缺陷”，当投入使用后，超膜厚粒径、近膜厚粒径和位于膜浅表细粒径淀粉的膜表PE层首先发生磨损，形成裂痕或孔隙，使这部分淀粉暴露出来，并发生吸水膨胀、氧化和微生物侵蚀，进而扩大膜上原有的裂痕和孔隙，造成内层和周边淀粉的相继暴露，激化了磨损由表及里的逐层发展。显然，在共混膜的粉化过程中，PE海绵体的损伤与淀粉的暴露始终相互伴随并相互促进。共混膜的环境磨损速度和进入土壤时的粉化程度可由淀粉粒度分布进行有效的控制，当平均粒径一定时，离散性越小，淀粉在膜内分散层次少，相同时间内淀粉颗粒暴露的概率高，膜的磨损速度就越快。当离散性一定时，较小的平均粒径，淀粉在膜内分散的层次就较多，膜的磨损速度较慢，而淀粉与PE界面的增大，则使得PE海绵体受损加重，提高了粉化程度。暴露出来的超膜厚或近膜厚粒径的淀粉容易与PE脱粘，一旦脱离膜体便会留下通透的针眼，这些粒径的频数越大，在膜投用初期损伤程度也越大，力学性能下降速度加快。含有过量的超膜厚、近膜厚粒径淀粉，会因膜孔洞的生成和发展过快而早期失效。
4.小结与讨论
（1）改变淀粉的粒度或填充量，均能引起共混膜的使用寿命和粉化程度发生变化，单纯增加填充量，虽然对提高膜的粉化程度有效，但是以丧失力学性能和缩短使用寿命为代价。而淀粉经超细化，物理—化学性能得到改善，提高了与PE的复合效果，使膜的力学性能、使用寿命和粉化程度的趋势相统一，对增加淀粉的填充量有明显的作用。
（2）虽然淀粉及PE的环境降解速度较慢，尤其是PE，需要与土壤接触才能加速降解。但淀粉的超细化，能使膜的环境磨损在较短的土表覆盖期就基本完成，PE海棉状结构发生高度损坏，以粉状和完全失去力学性能的残片与土壤同化，达到了减轻环境负荷和对植物无害化的效果。而且粉化后PE比表面积的增大，强化了促进环境降解的动力。因此，努力减少淀粉粒径来提高共混膜的环境粉化程度十分有意义。
（3）对于确定的膜厚而言，根据粉体粒径的随机连续规律，优化设备组配及细化工艺，可对淀粉的平均粒径进行有效的控制，其方法有：用适当宽的离散性，改变粒径分布曲线的歪斜程度；用改变离散性来扩大平均粒径的可变范围。
（4）对淀粉进行超细化，能够满足较薄膜生产的要求，控制淀粉颗粒的最大粒径，能够提高膜表面的平滑度，改善热合性和印刷性，使膜厚检测更加精确。
（5）许多试验室和野外土埋的试验报告，都验证了各类生物降解塑料的可生物降解行为，各国、各地区、以及ISO也制定有相关评价测试方法的标准[1]，但迄今为止未见涉及共混膜（不含光降解促进剂）环境磨损问题的试验和测试标准的报告。笔者认为，直接将新的不同类型的可生物降解塑料进行生物降解性能比较，存在一定难度，特别是对于薄膜，需要在考虑等同使用寿命的条件下来判定其生物降解能力，才会更加客观。
淀粉用做共混型可生物降解塑料薄膜（下称共混膜或膜）的填充主材，被均匀地分散在PE基体中，通过采取对淀粉疏水、减少不相容问题的措施，能使两种材料的相界面具有一定的结合力，其力学性能可满足不同场合的使用要求。从使用功能和环境保护的意义出发，要求共混膜具有的特殊性能是：在使用寿命期内能够保持适用的物理性能；当使用寿命结束后，在环境条件下又能自行发生粉化和加速降解，加快回归自然的进程。由于淀粉的填充，共混膜会因投入使用使相界面的结合力消失，便以膜降低或丧失原有力学性能并物理粉化为前提，提供了有利于加速PE环境降解[1]的条件，使之更易于被微生物所摄取。淀粉在实现共混膜的这种特殊性能中发挥了重要的作用。
目前，工业化生产共混膜的方法，是以填入未细化商品原淀粉（如EAA助剂法）[2]和填充改性超细淀粉（如STR预细化淀粉法）的特征来区分。EAA助剂法生产的共混膜，不对商品原淀粉进行细化，利用增容剂使淀粉与PE在挤出机中完成共混和造粒，淀粉的平均粒径基本保持商品原淀粉的水平。STR预细化淀粉法，是将商品原淀粉经过细化预加工，使淀粉颗粒被反复切割磨碎，比表面积成几何级数增大，并经脱水、改性处理。填充STR改性超细淀粉的共混膜，显现了更加优异的使用性能和在环境中的粉化的效果。
本文拟对超细淀粉的特点、共混膜的力学性能和在环境中的粉化程度受淀粉粒度的控制问题以及在环境中的劣化机理进行探讨。
1.超细淀粉的特点
1.1 粒度超细
商品原淀粉经过特殊工艺粉碎，几何平均粒径大大减小，粒径频率分布曲线为右歪斜形状，服从对数正态分布定律。显微镜观察油剂悬浮液，可观察到少量凝聚体，但无絮聚体。淀粉粒径越细，等浓悬浮液的凝聚体也越少，可见在粉碎过程中，淀粉颗粒被分散剂包膜和颗粒单位表面静电荷密度的增大，克服了因细化使颗粒表面吸引能增强的影响。
1.2 颗粒非圆形状
超细淀粉大部分颗粒轮廓成无规则多角形状，最长径与最小径之比不超过1.5倍，这种多角形状极有利于增强淀粉与PE界面的机械结合力。采用显微目镜测微标尺和“帕特森量板”，可方便快捷地估算出单个颗粒粒径和粉体粒度分布。
1.3 颗粒活性大
许多粉体研究已经表明，超细粉碎过程中，颗粒不仅仅发生机械变化，而且还会发生物理—化学变化[3]，淀粉经过高温脱水和剧烈解磨，单个颗粒表面及内部组织产生了“微塑”， 部分淀粉边缘已出现裂隙缺陷，存在一定的应力，吸附层和缺陷处还会出现电子转移、断链、热降解等现象，内能及表面能增大，从而有利于提高淀粉与PE的复合效果。
1.4 低含水率
商品原淀粉的含水率一般在10%—13%，直接将其与PE复合，在共混、挤出造粒过程中难以将水份满意地脱除，往往引起膜制品出现雾斑、气泡、孔洞等质量问题，使吹膜混料流变性不稳定，严重的还会造成螺杆挤出组件“气蚀”损伤。超细淀粉经过预脱水，含水率低于生产临界值以下，在粉碎操作中进行包膜处理，使其丧失亲水机能，可减少与PE的不相容问题并满足稳定膜制品质量的要求。
1.5 易生物降解
将改性超细淀粉和商品原淀粉，分别平铺于露天阴湿土坑，厚5mm，气温变化为0℃—36℃，经5个月，两组试样均有黑、粉红色块，改性超细淀粉完全带色，而商品原淀粉试样的底层仍有部分白色，显然改性超细淀粉更易于被微生物侵蚀，这是由于淀粉经细化增大了比表面积和经脱水受热“熟化”，生物降解速度得到改善。
1.6 良好的分散性
经矿物油润湿的超细淀粉，可浮于水面，加矿物油搅拌，能够快速均匀地分散开，沉降速度较慢，不会出现凝聚，这种良好的分散性，憎水亲油性，能够使共混添加助剂获得更加有效的利用，并在共混膜中分布得更加均匀。
2.淀粉粒度对共混膜性能的影响
本文在共混体系配方不变的条件下，取玉米淀粉填充量为40%，地膜厚为8μm，改变淀粉粒度，对共混膜的力学性能和环境劣化速度进行比较，淀粉的3组粒度见表1。
表1 3组淀粉粒度
粒度组别 几何平均粒径 （μm） 几何标准差（μm）
A g1 σg1
B g2=1.37g1 σg2=0.98σg1
C g3=1.98g1 σg3=0.96σg1
表1中淀粉粒径的频率分布曲线服从对数正态分布定律，A组曲线有较大歪斜，B组和C组曲线对称性较好，几何平均粒径是A组最小、C组最大，3组淀粉的几何标准差较为相近。
表2 含不同粒度淀粉共混膜的力学性能
膜编号 1＃ 2＃ 3＃
淀粉粒度组别 A B C
拉伸强度 /N 纵 1.4 1.2 0.9
横 1.1 1.0 0.4
断裂伸长率 /% 纵 275 240 235
横 400 380 375
直角撕裂负荷/N 纵 0.4 0.4 0.3
横 0.8 0.7 0.5
2.1 对力学性能的影响
从表2可见，共混膜的力学性能随淀粉粒径减小而增大，其影响因素基于以下几个方面：
（1）淀粉分散在共混膜中，没有连续性，粉体不存在拉伸性能，只有与PE的界面有结合力，但结合力较弱，由拉伸屈服过程可知，共混摸是以PE为力学基体。
（2）共混膜中淀粉的分散存在不均匀性，垂直于受拉方向PE的累积截面积存在差异，其中最小值位置为断裂危险截面。淀粉平均粒径越小，在膜中的分散越均匀，危险截面积也就相应增大。
（3）PE包覆淀粉颗粒，实际形成了基体“缺陷”，膜受拉伸时会发生“缺陷效应”。对于单个“缺陷”，在受拉方向的两极将首先脱粘，淀粉与PE基体分离形成空穴，然后向赤道位置扩展。对于PE基体，受拉方向有拉应力，在赤道方向受压有剪应力，这种复合应力的叠加作用，使“缺陷”周围的PE变形量和变形形态均不一致，容易出现局部应力集中而促进基体的屈服。当膜受三维拉应力时，“缺陷效应”被加强。减小淀粉粒径，“缺陷效应”得到改善。
2.2 对在环境条件下力学性能变化的影响 将表2中含有不同淀粉粒度的膜覆盖于试验田，在投用后同时定期取样测试力学性能保留值变化，比较结果如图1、图2所示。
图1、图2表明，含有较小平均粒径淀粉的膜的拉伸强度和断裂伸长率的保留值，在投用过程中先是较大，后期则转成较小。投用90d时，1#膜力学性能完全消失，3#膜的力学性能保留值最大，2#、3#膜力学性能残留值随时间的延长可缓慢减小。上述3组膜的直角撕裂强度在投用30d时均已消失。
膜投用后外观变化过程如下：可见有通透针眼—通透针眼扩展成孔洞，新的通透针眼出现—孔洞数量增加，大小不一，失去覆盖保温功能—孔洞连体，膜大面积呈现长条形撕裂塌陷并与土表粘连—膜受拉力立即撕裂，无伸长率—膜面积逐渐减小—用手轻搓即成粉状。用碘液在膜表面擦涂，投用30d后的膜比新膜变蓝均有显著加强。
3.淀粉影响共混膜在环境中的劣化机理
淀粉与PE的有效共混制成的可生物降解膜，两种主材料界面存在吸附、粘接、相互扩散以及化学键合力而紧密结合，由于淀粉的填充，做为基体的PE成海棉状结构，受拉伸时淀粉周围的PE变形量和变形形态不一致，会出现促进局部屈服的应力集中，当受自然环境的疲劳刺激，共混膜将发生以膜体破裂粉化形式和降解形式共存的劣化。在土表覆盖期，受到氧、水、热、光、射线、空气污染物的化学作用，以及受到风、砂、波、自身拉紧应力、热胀冷缩的机械作用，共混膜会产生微裂、淀粉暴露、淀粉与PE界面分离，使PE海绵体损伤，以及分子量下降，力学性能持续削弱，继而自行粉化融入土壤。在土壤内，PE受酶的氧化、水解作用，促进分子量下降，并且被PE携带入的自氧化剂与土壤金属盐接触即可形成过氧化物，能够打断PE的中间链段，产生易于被微生物摄取的低分子链的羧酸[4]，从而缩短了PE进入生物降解期的时间。进入土壤的膜残片，还会因昆虫活动、土壤干湿变化、以及植物根系生长而提高粉化程度。共混膜在土表覆盖期的劣化表现了以膜体破裂粉化过程为主的环境磨损，进入土壤的劣化表现了以化学过程为主的环境降解。环境磨损为加速环境降解创造了有利条件。
对于新的共混膜，PE包覆淀粉形成了潜在的“缺陷”，当投入使用后，超膜厚粒径、近膜厚粒径和位于膜浅表细粒径淀粉的膜表PE层首先发生磨损，形成裂痕或孔隙，使这部分淀粉暴露出来，并发生吸水膨胀、氧化和微生物侵蚀，进而扩大膜上原有的裂痕和孔隙，造成内层和周边淀粉的相继暴露，激化了磨损由表及里的逐层发展。显然，在共混膜的粉化过程中，PE海绵体的损伤与淀粉的暴露始终相互伴随并相互促进。共混膜的环境磨损速度和进入土壤时的粉化程度可由淀粉粒度分布进行有效的控制，当平均粒径一定时，离散性越小，淀粉在膜内分散层次少，相同时间内淀粉颗粒暴露的概率高，膜的磨损速度就越快。当离散性一定时，较小的平均粒径，淀粉在膜内分散的层次就较多，膜的磨损速度较慢，而淀粉与PE界面的增大，则使得PE海绵体受损加重，提高了粉化程度。暴露出来的超膜厚或近膜厚粒径的淀粉容易与PE脱粘，一旦脱离膜体便会留下通透的针眼，这些粒径的频数越大，在膜投用初期损伤程度也越大，力学性能下降速度加快。含有过量的超膜厚、近膜厚粒径淀粉，会因膜孔洞的生成和发展过快而早期失效。
4.小结与讨论
（1）改变淀粉的粒度或填充量，均能引起共混膜的使用寿命和粉化程度发生变化，单纯增加填充量，虽然对提高膜的粉化程度有效，但是以丧失力学性能和缩短使用寿命为代价。而淀粉经超细化，物理—化学性能得到改善，提高了与PE的复合效果，使膜的力学性能、使用寿命和粉化程度的趋势相统一，对增加淀粉的填充量有明显的作用。
（2）虽然淀粉及PE的环境降解速度较慢，尤其是PE，需要与土壤接触才能加速降解。但淀粉的超细化，能使膜的环境磨损在较短的土表覆盖期就基本完成，PE海棉状结构发生高度损坏，以粉状和完全失去力学性能的残片与土壤同化，达到了减轻环境负荷和对植物无害化的效果。而且粉化后PE比表面积的增大，强化了促进环境降解的动力。因此，努力减少淀粉粒径来提高共混膜的环境粉化程度十分有意义。
（3）对于确定的膜厚而言，根据粉体粒径的随机连续规律，优化设备组配及细化工艺，可对淀粉的平均粒径进行有效的控制，其方法有：用适当宽的离散性，改变粒径分布曲线的歪斜程度；用改变离散性来扩大平均粒径的可变范围。
（4）对淀粉进行超细化，能够满足较薄膜生产的要求，控制淀粉颗粒的最大粒径，能够提高膜表面的平滑度，改善热合性和印刷性，使膜厚检测更加精确。
（5）许多试验室和野外土埋的试验报告，都验证了各类生物降解塑料的可生物降解行为，各国、各地区、以及ISO也制定有相关评价测试方法的标准[1]，但迄今为止未见涉及共混膜（不含光降解促进剂）环境磨损问题的试验和测试标准的报告。笔者认为，直接将新的不同类型的可生物降解塑料进行生物降解性能比较，存在一定难度，特别是对于薄膜，需要在考虑等同使用寿命的条件下来判定其生物降解能力，才会更加客观。
