淀粉废水处理技术研究进展

      淀粉是一种重要的工业原料， 广泛地应用于食品､化工､纺织､医药等多种行业[ 1] .在淀粉的生产过程中， 废水的排放量很大， 每生产1 t 淀粉就要产生10 ~ 20 m3 废水， 其主要成份为淀粉､蛋白质和糖类， 废水的COD 值一般在8 000 ~ 30 000 mg ·L-1 ，BOD 值在5 000 ~ 20 000mg·L-1 ，SS 值在3 000~ 5 000 mg·L-1 ， pH 4 ~ 6 ， 属酸性高浓度废水[ 2 ~ 7] .另外， 有些淀粉废水中还含有一定的SO32- ， SO42-浓度.目前中国共有大小淀粉厂300 多家， 共产生淀粉废水1 600 万m3·a-1 ， 如将该废水直接排放到环境水体中， 将对环境造成严重污染[ 3] .因此， 研究一种快速､高效､低耗的淀粉处理方法是当务之急。
       1 淀粉废水处理技术的现状
       1 .1 絮凝沉淀处理法
       絮凝沉淀法是一种物理化学处理法， 是通过加入絮凝剂， 使分散状态的有机物脱稳， 凝聚， 形成聚集状态的粗颗粒物质从水中分离出来.其中絮凝剂的种类决定了絮凝沉淀效果。
      一般常用的絮凝剂可分为无机､有机和微生物絮凝剂3 类.无机高分子絮凝剂主要是聚铝与聚铁类， 聚铝类具有投药量少､沉降速度快､颗粒密实､除浊色效果好等优点；而聚铁类除具有上述优点外， 还具有价格低， pH 适用范围广等特点.有机高分子絮凝剂主要是季胺盐类､聚胺盐类以及聚丙烯酰胺类等.近年来， 人们趋向于应用那些无毒， 易生物降解， 原料来源广泛， 价格低的天然改性高分子絮凝剂， 如：淀粉类､纤维类､植物胺类､聚多糖类.微生物絮凝剂不存在二次污染， 对人畜无害， 絮凝效果好， 沉淀物还可以作蛋白饲料等优点日益引起人们的关注， 并进行了广泛的研究和应用[ 8 ~ 10] 。
       内蒙古环境科学研究所[ 11] 用碱式聚合氯化铝为絮凝剂处理马铃薯淀粉废水， 结果表明， 当质量分数为10 %碱式聚合氯合化铝的投人量为1.00 和1.20 mL 时，COD 去除率最佳， 可达到47 %.若将经碱式聚合氯化铝处理后的淀粉废水再利用吸附柱进行吸附处理， 其COD 去除率可达到65 %。
       张美华等[ 12] 用价格较便宜的聚铁絮凝剂处理淀粉废水， 在不调节pH 值的前提下， 在聚铁溶液体积分数1 %用量2 mL·L-1废水， 180 r·min-1 ， 搅拌10 s ， 沉降90 min ， 废水COD 去除率95.7 %。
       张佩芳等[ 13] 以聚N -乙酰-D -葡萄糖胺（又名甲壳质）为絮凝剂， 在pH 3 .5 的条件下， 依次加入适量的CaO ， 质量分数为0.1 %藻酸钠， 质量分数为0 .2 %脱乙酰基甲壳质， 质量分数为0.6 %KMnO4 ， 再调适当的酸度， 搅拌静置､过滤后， 废水COD 去除率为68 %， 得到的凝聚物可作饲料或肥料， 不仅增加收入， 而且甲壳质便宜易得。
       杨丽娟[ 14] 利用石灰做混凝剂､聚丙烯酞胺为絮凝剂， 对淀粉生产废水进行处理， 结果表明， 处理后的淀粉废水水质达到排放标准， 且该法具有基建资金少， 操作容易， 耗能低， 无二次污染等优点。
       邓述波等[ 15] 用微生物絮凝剂对沈阳市南塔淀粉厂的黄浆水进行处理， 先加质量分数为1 %的CaCl2 溶液5 mL， 再加0 .3 mL·L-1微生物絮凝剂，调节pH 至9 ~ 10 ， 搅拌后沉降5 min ， 废水的SS 和COD 去率分别为85 .5 %和68 .5 %， 而且沉淀出的固体可用做饲料， 为企业创造经济效益。
       1 .2 气浮处理法
       气浮法是利用高压状态溶入大量气体的水（溶气水）， 作为工作液体， 骤然减压后释放出无数微细气泡， 废水中的絮凝物粘附其上， 使絮凝物的比重远小于实际比重， 随着气泡上升， 将絮凝物浮至液面， 达到液固分离的目的.气浮法处理废水时， 应根据实际的处理物料和工业使用条件选择絮凝剂及操作条件， 并选择适宜的气浮剂用量[ 16 ， 17] 。
       买文宁[ 18 ， 19] ， BO JIN 等[ 20 ， 21] 采用气浮分离技术从淀粉废水中提取蛋白饲料， 在得到蛋白饲料的同时， 去除了废水中80 %的SS 和30 %的COD ， 有效地减轻了后续生物处理的有机负荷.
       牧剑波等[ 22] 取湖北某淀粉厂废水， 采用气浮一体化装置进行实验研究.在实验流程中， 加入了药剂的废水通过泵进入一体化装置中， 产生的溶气水直接由柱体下部通入.骤然减压后产生的微泡与从液面下方某处加入的废水形成逆流接触， 废水中的絮凝物被粘附在微泡上随气泡上升至柱顶排出，柱下方处理后的清水经由液面控制装置流出.通过实验， 分析了絮凝剂､气浮剂及各操作参数对处理效果的影响， 得出在进料位置70 cm ， 进气量120 L·h-1 ， 进料量100 mL·min-1 ， 液面高度127 cm 时为最佳操作条件。
       1 .3 生物处理法
        生物处理法可分为厌氧生物处理法和好氧生物处理法.厌氧生物处理法是指无分子氧条件下通过厌氧微生物（包括兼氧微生物）的作用， 将淀粉废水中各种复杂的有机物分解为甲烷和CO2 等物质的过程， 同时把部分有机质合成细菌胞体， 通过气､液､固分离， 使污水得到净化.在淀粉废水处理中用到的厌氧生物处理方法有上流式厌氧污泥床反应器（UASB）､厌氧填料床､厌氧滤池､厌氧折流板反应器（ABR）､厌氧塘等方法， 但以UASB 处理法最优， 能耗低､剩余污泥少､处理效率高等优点， 在国内外进行了广泛的研究和应用[ 23~ 27] .好氧生物处理法是指有分子氧条件下通过好氧微生物的作用，将淀粉废水中各种复杂的有机物进行好氧降解， 使污水得到净化.在淀粉废水处理中用到的好氧生物处理方法有SBR 法､CASS 法､接触氧化法､好氧塘法等.由于淀粉废水有机负荷高， 处理难度大， 在实际生产中往往将好氧处理法和厌氧处理法结合而用， 几种常见的处理方法如下：
        1 .3 .1 UASB -SBR 法
        该方法采用UASB -SBR两级串联的厌氧与好氧相结合技术， 厌氧是该技术的主体.它针对淀粉废水有机负荷高， 易生化的特性， 使淀粉废水大部分有机物进行降解， 然后再进入SBR 进行好氧生物处理， 以进一步降解废水中的有机物， 最终使废水达标排放[ 28] .UASB 反应器是由污泥层､污泥悬浮层､沉淀区､三相分离器组成， 其中污泥层和三相分离器是其主要组成部分.大部分的有机物在高活性的污泥层转化为CH4 和CO2 ， 三相分离器完成了气､液､固三相的分离.SBR是序批式活性污泥法的简称， 是反应和沉淀在同一个装置中进行的间歇式活性污泥处理法， 一个运行周期有进水､反应､沉淀､排水排泥和闲置5 个基本过程组成。
        毛海亮等[ 29， 30] 取上海浦南筋粉厂的废水为处理对象， 采用不锈钢制成的UASB 试验反应器， 其有效容积70 L ， 总高度为2 500 mm， 内径为220mm ， 外设加热夹套.反应器上配有温度传感器， pH传感器， 可对反应过程进行实时监测和相应自动控制.UASB 反应器后设置电磁阀控制流向SBR 反应槽的流量， 由碳钢制成的SBR 反应槽， 有效容积为60 L， 用于对UASB 出水的好氧处理， 以保证出水达标， 最后由电磁阀控制处理后废水的及时排出.整个系统设备可自动控制､及时监控.效果较好.淀粉废水通过初沉､pH 调节预处理， 经UASB 和SBR 联合处理， 出水COD 可达到100 mg·L-1以下。
        孙振等[ 31] 以山东某食品集团的淀粉厂废水为处理对象， 采用UASB-SBR 法对原废水处理工艺改造后， 进水COD 在10 000 mg·L-1左右， 经系统处理后COD 小于150 mg·L-1 ， 去除率达到了98 %~99 %。
        1 .3 .2 SR-UASB-CASS 法
         该方法针对淀粉废水有一定SO32- ， SO2-4 含量， 会对产甲烷菌有抑制作用， 在工艺流程选择上采取脱硫措施， 降低水中硫酸盐和亚硫酸盐的浓度， 保证生化处理的正常运行[ 32] .其中SR 系统是前生物处理设施， 兼有调节水质水量和酸化作用， 将含亚硫酸盐､硫酸盐废水中的蛋白类高分子化合物和复合盐分解转化为水溶性的有机酸及少量的醇和酮等， 以提高废水的可生化性.SR 系统出水进入UASB 反应器， UASB 是该技术的主体设备， 降解废水中的大部分有机物.然后进入CASS 反应系统，CASS 是循环式好氧活性污泥生物反应系统， 是SBR 工艺的改进型， 其流程由进水､反应､沉淀､排水等基本过程组成， 各阶段形成一个循环。
        甘海南等[ 33] 以济南啤酒有限公司白马山啤酒厂的玉米淀粉废水为处理对象， 采用德国专利技术的利浦罐作为UASB 的主体设备， 内设先进合理的三相分离器和布水系统.整个工艺处理能力强， 承受有机负荷高， 对各种冲击有较强的稳定性与恢复能力。
         1 .3 .3 生物塘法
         生物塘是一种利用天然净化能力处理废水的生物处理设施， 该技术在20 世纪50年代以后得到快速发展， 尤其是在生活污水和有机工业废水处理中应用最多.生物塘根据塘内的微生物类型､供养方式和功能分为厌氧塘､兼性塘和好氧塘， 针对淀粉废水有机物浓度高， 富含营养物的特性， 可采用厌氧塘､兼性塘､好氧塘相结合的生物塘处理技术[ 34 ， 35] 。
        沈仲韬[ 36] 根据海门县淀粉厂污水的水质特征， 设计了以废水治理为主体， 结合养鱼､灌溉､水生植物等的一个综合的生物塘技术.该厂利用厂区附近总面积约15 000 m2 的3 个废弃鱼塘， 采用了厌氧､兼氧､好氧相结合的生物塘工艺.废水首先通过中和沉淀池， 调节pH 值达7 左右， 絮凝沉淀大部分悬浮物.然后废水进入其中的一个废弃鱼塘作为厌氧塘，COD 降低60 %.接着再进入另一个废弃鱼塘作为水生植物塘， 水中种植的各种水生植物发生光合作用产生氧气， 使塘中呈现兼性状态， 再降解废水中60 %的COD .最后进入第三个废弃鱼塘， 通过向该塘进行人工增氧， 使其呈现好氧状态， 塘中养殖的鱼､鸭､黄鳝等水生动物利用废水中有机物作食料， 使COD 再降解80 %， 出水达标排放或进行农田灌溉。
       杨凤江等[ 37] 将玉米淀粉废水经格栅沉淀后用于喂猪､鸡等， 废水排人氧化塘自然发酵1 ~ 2 d ， 排入水葫芦池净化7 d ， 再排入细绿萍池， 净化7 d ， 达到了农田灌溉水质标准， 这部分水可用于灌溉稻田､果树和蔬菜等。
        陈勇等[ 38] 采用物理一生物接触氧化一生物塘法串联处理工艺对废水进行治理， 处理效果明显，处理后各项水质指标均达到了污水综合排放二级标准。
        1 .4 光合细菌法
        光合细菌法简称PSB ， 是在厌氧条件下进行不放氧光合作用的细菌总称.用于净化有机废水的光合细菌主要是红假单胞菌属， 它能利用有机物作为光合作用的碳源和供氢体， 并能耐受高浓度的有机物， 分解将其除去[ 39， 40] .20 世纪70 年代， 日本的小林正泰等经实验研究揭示了光合细菌的重要作用，以后人们开始逐步运用光合细菌处理高浓度有机废水。
        王宇新等[ 41] 采用球形红杆菌L2 进行中试实验.原废水首先进入预处理槽， 加入合适剂量的絮凝剂调节pH 值和絮凝固型物， 然后经初沉淀槽沉淀后上清液流入PSB 处理槽.该槽是该工艺的主体， 其光照白天采用日光， 晚上采用白炽灯， 光照度不低于1 500 lx ， 溶解氧值控制在0 .2 ~ 0 .5 mg·L-1 ， 处理温度30 ℃左右， pH 7 ， 停留时间36 ~ 42h ， 废水处理量4 m3·d-1 ，COD 最大容积负荷6 .7 kg·m-3·d-1 .处理后的流出液经二沉淀槽后， 上清液可再进入曝气槽进行二级处理， 使废水达标排放.原水COD 24 805 mg ·L-1 ， 经预处理沉淀后为16 794 mg·L-1 ， 处理后1 058 mg·L-1 ，COD 去除率为95 .7 %， 曝气处理后COD 降至300 mg·L-1以下，去除率为98.1 %。
       2 存在问题
        由于淀粉废水排放量大， 有机负荷高， 污染严重， 且处理难度大， 以上所列举的淀粉废水处理方法在实际中都有应用， 但也都存在一些问题。
        1）絮凝沉淀法处理淀粉废水， 虽具有基建投资少､工艺简单､操作容易､能耗低､对气温的变化适应性强.但絮凝沉淀法去除效率较低， 尤其是对废水中小分子有机物的去除率更低， 往往需要和其它处理方法结合使用， 废水才能达标排放。
        2）气浮法处理废水， 虽具有分离时间短､装置简单､处理量大､占地面积小等优点.但气浮法的处理效率与进料位置､进气量､液面高度､气浮剂用量等操作条件密切相关， 操作管理复杂， 同时对处理设备性能要求较高， 投资费用和运行费用都较高。
        3）生物法处理淀粉废水， 具有技术成熟可靠､耐冲击能力强､处理效果好， 尤其以UASB 反应器为主体的厌氧生物处理工艺在降解污染物的同时还能回收能源甲烷气， 在淀粉废水处理中得到了广泛应用.但生物处理法占地面积大， 能耗大， 投资费用和运行费用高， 受废水的水温､pH､有毒物质等环境条件影响较大。
        4）光合细菌法处理淀粉废水具有机污染物去除率高， 投资省， 占地少， 且菌体污泥是对人畜无害､富含营养的蛋白饲料， 是一种非常有前途的净化高浓度有机废水的处理技术.但光合细菌法对温度变化敏感， 需要相应的加热和保温装置， 晚上需要较强的白织灯光照， 运行费用较高， 管理不便等。
        3 展望
        针对淀粉废水的特点， 结合淀粉废水处理方法的研究现状， 应从如下几方面加大淀粉废水处理方法的研究和开发应用。
        1）继续对淀粉废水处理中所用混凝剂的研究，尤其是对无毒无害的微生物絮凝剂的研究， 通过研究混凝剂的种类､混凝剂的用量和沉淀时间， 提高废水的处理效果.
        2）进行生物处理新方法的探讨， 根据淀粉废水的水质特点研究运行稳定､处理效果好､受环境影响小､费用低的新方法， 如对于生产规模不大的淀粉厂， 甲烷气无回收价值， 可研究用水解酸化法代替目前应用最多的UASB 处理法， 水解酸化法受废水的气温､有毒物质等环境条件影响较小， 投资费用也较低。
       3）大力发展清洁生产， 循环经济， 继续研究回收淀粉废水中的有用物质， 如通过混凝沉淀和混凝气浮回收废水中的悬浮物进行蛋白饲料的生产， 利用淀粉废水中的营养组分发展生态农业建设， 对废水进行厌氧消化回收甲烷气体等， 在回收利用这些物质的同时也降低了废水的处理难度.另外， 淀粉废水中有毒有害物质少， 应加大对淀粉废水深度处理回用的研究， 选择废水处理和资源化利用相结合的处理技术。
       4）应加强淀粉废水综合处理方法的研究和应用， 即对以上所介绍的混凝沉淀法､气浮法､生物法结合而用， 既能使废水处理稳定达标， 又可回收有用组分， 提高企业经济效益。