羟烷基淀粉取代度的测定

羟烷基淀粉取代度的测定

  
  （一）羟丙基淀粉取代应的测定法 
    羟丙基淀粉取代度的测定方法有高效液相色谱法、核磁共振法、分光光度法和改进了的蔡泽尔法等。早期多用Morgan法，但仪器不够理想，测定结果不稳定。 
    1 改进的蔡泽尔（Zeisel）法 
   （1）原理 氢碘酸与羟丙基淀粉作用，生成易挥发的碘丙烷和丙烯。碘丙烷用定量的AgNO3乙醇溶液吸收，生成碘化银沉淀，然后用硫氰酸铵标准溶液滴定剩余的AgNO3溶液。测出碘丙烷含量，再换算成环氧丙烷的含量。生成的丙烯用定量的溴一溴化钠的冰醋酸溶液吸收，用硫代硫酸钠标准溶液滴定剩余的溴，测出丙烯的含量，再换算成环氧丙烷的含量。再由环氧丙烷含量算出摩尔取代度（MS值）。  
      
   （2）仪器与试剂 图45－4是测定羟丙基淀粉及羟丙基交联淀粉取代度的仪器装置。为了保证从C管出来的烯烃气体吸收完全，D管的螺距最好每格相距0.45mm，硫酸镉溶液： 50g／L，硝酸银乙醇溶液： 3 3g AgNO3溶于 110ml不含氮的蒸馏水中，加数滴硝酸酸化，用无水乙醇稀释至 1000ml，0.06mol／L Br2－NaBr醋酸溶液：12ml液体Br2和 60g NaBr溶于3600ml冰醋酸，贮于棕色瓶中，KI溶液： 100g／L，NH4SCN标准溶液：0.1mol／L，Na2S2O3标准溶液：0.05mol／L。 
   （3）测定步骤  
    在B管中放入约 0.1g红磷及硫酸镉溶液数毫升。C管中准确放入 10ml硝酸银的乙醇溶液。D 管中准确放入20ml0.06mol／L Br2－NaBr的冰醋酸溶液。E管中放入30ml KI溶液。 
    称取干燥过的羟丙基淀粉0.2000g左右（视取代度高低而定），放人烧瓶A中。加入5～6ml氢碘酸及数粒佛石。通气，调整气速为每秒0.6～0.7个气泡。烧瓶A上的长颈管及洗涤管B保持在60℃以上，烧瓶A的温度维持在（129士2）℃约90min。如样品不溶，可加 3g苯酚助溶。样品在A中分解完毕后，加热硝酸银溶液至50～60℃。按次序打开吸收器D及C的排气孔（注意开动顺序），撤去A的热源，并继续通入氮气。 
    取下 D管及 E管。将 E中 KI溶液放入 500ml锥形瓶中，洗净。另外将D中溶液放入同一锥形瓶中，用5ml醋酸洗涤D管两侧，用蒸馏水再洗两次。放置5min后，加 5rnl硫酸，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，以淀粉作指示剂。 
    取下C管，放出溶液，用水冲至无Ag 离子，加热至沸，冷却后加 1ml硝酸及 5ml硝酸铁指示剂（0.5g／100ml），用硫氰酸铵标准溶液滴定至淡红色。 
    不加样品，重复整个操作过程。所消耗的硫代硫酸钠及硫氰酸铵溶液体积作为计算时的空白项。 
   (4)结果计算 从C管中所测碘丙烷量计算出环氧丙烷含量： 
      
     式中wc一环氧丙烷含量（％）． 
     V。——为空白耗去 NH4SCN的体积（ml）V1——样品耗去NH4SCN的体积（ml） 
     c——NH4SCN溶液的浓度（mol／L） 
     m——样品的质量（g） 
     580.8——CH3CHOCH2摩尔质量 × 10（g／mol） 
     W——样品中的含盐量（％） 
     从D管所测丙烯的量计算出环氧丙烷含量： 
      
     式中 ——环氧丙烷含量（％） 
     ——空白耗去 Na2S2O3溶液的体积（ml） 
     ——样品耗去 Na2S2O3溶液的体积（ml） 
     —— Na2S2O3 标准溶液的浓度（mol／L） 
     ——样品的质量（g） 
     290.4——1/2 CH3CHOCH2摩尔质量（g） 
     环氧丙烷的总含量  
      
     
    式中 MS——羟丙基淀粉的摩尔取代度 
    2.79——环氧丙烷总含量换算成 MS的转换系数 
    wE——环氧丙烷的总含量（％） 
   2．分光光度法 
  （1）原理 羟丙基淀粉在浓硫酸中生成丙二醇，丙二醇再进一步脱水生成丙醛和丙烯醇，这两种脱水产物在浓硫酸介质中可与水合茚三酮生成紫色络合物。因此能用分光光度法在595nm处测其吸光度，浓度范围在5～50μg之间，符合朗伯一比耳定律。此法是测定丙二醇、淀粉醚中羟丙基的特效方法。 
  （2）仪器与试剂 
  ①分光光度计（721型或其他型号）；25ml具塞比色管；水浴（100℃，25℃）；冰浴。 
  ②l，2-丙二醇（A.R）；硫酸（A.R，相对密度1.84）；茚三酮溶液（3％）：称取3g茚三酮（A.R）于100ml 15％的亚硫酸氢钠溶液中，溶解混匀，此溶液在室温下稳定。 
  （3）测定步骤 
  ①标准曲线的绘制：制备1.00mg／ml的1，2-丙二醇标准溶液。分别吸取1．00、2．00、3．00、4．00、5．00ml此标准溶液于100ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，得到每毫升含1，2-丙二醇10，20，30，40及50μg的标准溶液。分别取这5种标准溶液1.00ml于 25ml具塞比色管中，置于冷水，缓慢加入 8ml浓硫酸，操作中应避免局部过热，以防止脱水重排产物挥发逸出。混合均匀后于100℃水浴中加热3min，立即放入冰浴中冷却。小心沿管壁加入0．6ml 13％茚三酮溶液，立即摇匀，在25℃水浴中放置100min，再用浓硫酸稀释到刻度。倾倒混匀（注意不要振荡！）。静置5min，用1cm比色皿于595nm处，以试剂空白作参比，测定吸光度，作吸光度-浓度曲线。 
  ②样品分析：分别称取0.05～0.1g羟丙基淀粉、原淀粉于100ml容量瓶中，加入 25ml0.5mol／L H2SO4，100℃水浴中加热至试样完全溶解。冷至室温，用蒸馏水稀释至刻度。吸取1.00ml此溶液于25ml具塞比色管中，以下按标准曲线配制方法处理。以试剂做空白，在595nm处测其吸光度，在标准曲线上查出相应丙二醇的含量，扣除原淀粉空白，乘上换算系数0.7763，即得羟丙基含量，通过下式求出摩尔取代度。 
    
   式中 MS——为羟丙基淀粉的摩尔取代度 
   WH——为羟丙基的含量（％） 
   2.84——质量分数转化成MS的换算系数 
   假如样品称取过多，浓硫酸分解后，溶液颜色变成棕色，影响吸光度的测量。因此，此法适用于测定羟丙基含量在1％以上的样品。大量甲醛会影响有色络合物的形成，但上述测定条件下只生成少量甲醛，对测定并不影响。 
   3．其他方法 
   当样品中的羟丙基含量小于l％时，可用下法测定： 
  （1）试剂 稀磷酸（85％H3PO4　:H2O=1：1）；5％NaHSO3；茚三酮； 1mg／ml丙二醇标准溶液。 
  （2）测定步骤 精确称取 0.1～ 0.2g试样于100ml容量瓶中，加约25ml稀H3PO4，置沸水浴中至样品全溶，冷却后用稀H3PO4定容。混匀后移取该试液 10ml于100ml带有侧支管的蒸馏瓶中，加数小粒沸石，接空气冷凝管。用吸管取 10ml 5％ NaHSO3溶液于50ml容量瓶中，置此瓶于冰浴中。冷凝管引出的导管插入容量瓶中的NaHSO3液面下，从蒸馏瓶侧支管通入氮气，调节氮气流速至接收瓶气泡为2个/s。用电热套加热蒸馏瓶至瓶内产生强烈白烟。停止加热，待导管冷却后，仍继续通N2气10min。将接收瓶从冰浴取出，用蒸馏水洗导管，洗涤水导入接收瓶中，调节试液温度至 25℃，用水定容。准确移取经上述处理过的试液 1ml，放入25ml具塞比色管中，以下按硫酸法继续操作。进行显色反应时，用 1ml水代替试样，做空白。 
    分别取5，10，15，20，25ml标准丙二醇于稀H3PO4中，作工作曲线，测定方法同H2SO4法，丙二醇含量分别为50，100，150，200，250μg／ml。丙二醇换算成羟丙基的换算系数为0.7763。 
   （二）羟乙基淀粉取代度的测定法 
    溴单管吸收法：羟乙基淀粉取代度测定，国内外一直延用 Morgan建立的烷氧基测定法。后来虽有些改进，但仍采用硝酸银和溴溶液分别吸收生成的碘乙烷及乙烯的双管吸收法。以下介绍我国李华居改进的溴单管吸收法。 
   （l）原理 
      
    羟乙基淀粉与氢碘酸反应生成的乙烯和碘乙烷分子总数与羟乙基总数相等。滴定时，若先在溴溶液中加入碘化钾，则滴定值与溴溶液空白滴定值之差即为乙烯所消耗的溴值。因为碘乙烷所消耗的溴值已被其所产生的等量碘值所抵消。 
   滴定时，若先用甲酸除去溴溶液中所剩余的溴，然后再加入KI，则此滴定结果为碘乙烷值。 
  （2）试剂 氢碘酸：57％（沸程126～127℃）；溴溶液：1.5ml溴液加入 250ml被KBr饱和的冰醋酸中，避光保存于棕色磨口试剂瓶中；0.05mol／L Na2S2O3标准溶液；25％NaAc溶液; 20％KI溶液；10％硫酸；10％硫酸镉溶液；红磷；甲酸; 1％淀粉指示剂. 
  （3）测定装置（参见图4-5-4） 
  （4）测定步骤 首先取10％硫酸镉10ml，红磷 0.5g左右，置净化管中；再取20％KI溶液10ml置尾管中；然后取溴溶液10ml置吸收管中；最后于烧瓶内加入所测样品，氢碘酸5～6ml及沸石数小粒。接通全部管路后，再从烧瓶侧支管通入二氧化碳气，气流控制在每分钟50～70个气泡，反应温度为140～145℃；反应时间为1.5h。反应结束后，将吸收管中的溴溶液排入与其连接的接收瓶中，连同清洗所用蒸馏水，使总体积为50ml，取备用玻璃塞盖好。摇匀后，用移液管吸取25ml，置一碘量瓶中，留待测碘乙烷用。接收瓶中剩余的 25ml溶液，加入 20％KI溶液 10ml，混匀后全量移入另一碘量瓶中，再加10％H2SO4 5ml;然后用Na2S2O3标准溶液滴定，所得读数为a值。将尾管中的KI溶液全量移入一碘量瓶中，加 10％H2SO4 5ml，用Na2S2O3 标准溶液滴定，此读数为b值。最后，在首先取出的25ml溴溶液中加入25％醋酸钠溶液10ml，摇匀后在充分摇动下，逐滴加入甲酸，直至其中残留溴除 尽，再多加甲酸数滴及 1g碘化钾，摇匀后静置 10min左右，最后加 10％硫酸 10ml，用标准Na2S2O3溶液滴定，所得读数为c值。 
 （5）结果计算 应用此法正式测定样品前，应首先进行空白测定，以了解系统操作过程中溴的损耗值（V1）及碘乙烷部分的空白值（V2）；在测定期间，应每日滴定溴溶液的空白值（VBr）。 
   以乙烯形式测出的乙氧基值： 
    
   以碘乙烷形式测出的乙氧基值： 
    
   式中  —— 浓度（mol／L） 
   ——所测样品的克数（g） 
   a、 b、 c——上述测得的值 
   22.03——1/2CH3CH2O摩尔质量（g／mol） 
   7.34——1/6 CH3CH2O摩尔质量（g／mol） 
    
   经多次测定乙烯的空白值 V1为 0.4～0.6ml；碘乙烷的空白值 V2为 0～0.2ml。